在她8岁那一年，父母亲接连过世，家道快速没落。13岁那一年，她的亲哥哥遵循父命把她嫁进了指腹为婚的李氏人家，丈夫比她小6岁，还是1个稚气未脱的儿童。在她18岁那一年，丈夫得荨麻疹过世，青春的善祥在没洞房前，就一夜之间变成了寡妇。婆婆在安葬完儿子以后，便准备把她卖出去获得些银子，傅善祥在走投无路的情形下，投靠了太平军。太平天国在广西武装起义后，于1853年3月19日攻占南京，并将南京更名为天京，作为太平天国的首都。1853年春季末，洪秀全颁发诏书，开甲取士，另外打破陈规，增多“女科”，傅善祥摒除凡俗成见，报考参与了女科考试。当傅善祥的试卷被送到了东王杨秀清的案头后，试卷中“三皇不足为皇，五帝不足为帝，惟我皇上，乃真皇上。”的颂词，使他喜悦不已，故此他大笔一挥，傅善祥就成了中国历史上的第一个女状元。
